ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР) - резонансное поглощение (излучение) эл--магн. волн радиочастотного диапазона (10 9 -10 12 Гц) парамагнетиками, парамагнетизм к-рых обусловлен электронами. ЭПР - частный случай парамагн. резонанса и более общего явления - магнитного резонанса . Лежит в основе радио-спектроскопич. методов исследования вещества (см. Радио-спектроскопия) . Имеет синоним - электронный спиновый резонанс (ЭСР), подчёркивающий важную роль в явлении спинов электронов. Открыт в 1944 E. К. Завойским (СССР). В качестве парамагн. частиц (в случае конденсированных сред-парамагн. центров), определяющих парамагнетизм, могут выступать электроны, атомы, молекулы, комплексные соединения, дефекты кристалла, если они обладают отличным от нуля магнитным моментом . Источником возникновения магн. момента могут служить неспаренный спин или отличный от нуля суммарный спин (момент кол-ва движения) электронов.

В постоянных магн. полях в результате снятия вырождения у парамагн. частицы возникает система магн. (спиновых) подуровней (см. Зеемана эффект ).Между ними под действием эл--магн. излучения возникают переходы, приводящие к поглощению (излучению) фотона с частотой w ij = | |/.В случае одного электрона в постоянном магн. поле H энергии подуровней = bg bH/ 2 и соответственно частота ЭПР w определяется соотношением

где g - фактор спектроскопич. расщепления; b - магнетон Бора; обычно, H = 10 3 5-10 4 Э; g2.

Экспериментальные методы . Спектрометры ЭПР (радиоспектрометры) работают в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн. Используется техника СВЧ-диапазона - генератор (обычно клистрон ),система волноводов и резонаторов с детектирующим устройством. Образец объёмом в неск. мм 3 помещается в область резонатора, где составляющая эл--магн. волны (обычно магнитная), вызывающая переходы, имеет пучность. Резонатор устанавливается между полюсами электромагнита - источника постоянного магн. поля. Резонансное условие типа (1) обычно достигается путём изменения напряжённости поля H при фиксированном значении частоты генератора w. Значение магн. поля при резонансе (H р) в общем случае зависит от ориентации вектора H по отношению к образцу. Сигнал поглощения в виде типичного колоколообраз-ного всплеска или его производной (рис. 1) наблюдается с помощью осциллоскопа или самописца. Наиб. часто исследуется сигнал поглощения, пропорциональный мнимой части динамической магн. восприимчивости (c"") образца. Однако в ряде случаев регистрируется её действительная часть (c"), определяющая долю намагниченности, меняющуюся синфазно с магн. компонентой эл--магн. волны. ЭПР может проявляться в виде микроволновых аналогов оптич. эффектов Фарадея и Коттона - Мутона. Для их регистрации используются волноводы, в конце к-рых устанавливаются спец. антенны, вращающиеся вокруг оси волновода и измеряющие поворот плоскости поляризации или эллиптичность волны, вышедшей из образца. Широкое распространение получили импульсные методы, позволяющие анализировать временные зависимости сигналов ЭПР (т. н. спиновую индукцию и спиновое эхо ).Существует и ряд др. методик для изучения релаксац. процессов, в частности для измерения времён релаксации.

Рис. 1. Электронный парамагнитный резонанс: а - парамагнитная частица со спином S= 1 / 2 , помещён ная во внешнее магнитное поле, имеет два подуровня ( и ), каждый из которых изменяется пропор ционально полю H и зависит от его ориентации по отношению к кристаллографическим осям, задавае мой углами q и f. При резонансных значениях магнит ного поля H р1 и H р2 (углы q 1 , (j 1 и q 2 , j 2) разность становится равной кванту энергии СВЧ -излучения. При этом в спектре поглощения (б )наблю даются характерные всплески вблизи Н р 1 и H p 2 (при ведены сигнал поглощения и его производная) .

Теоретическое описание . Для описания спектра ЭПР используется спиновый гамильтониан ,к-рый для каждого конкретного случая имеет свой вид. В общем случае он может быть представлен в форме, учитывающей все возможные взаимодействия парамагн. частицы (центра):

где описывает взаимодействие с внеш. магн. полем H ; - взаимодействие с внутрикристаллич. электрич. полем; - с магн. моментом собственного и окружающих ядер (сверхтонкое взаимодействие и суперсверхтонкое взаимодействие); - спин-спиновые взаимодействия парамагн. центров между собой (обменное взаимодействие, диполь-дипольное и др.); -взаимодействие с приложенным внеш. давлением P (деформациями); -с внеш. электрич. полем E . Каждое слагаемое, входящее в (2), может состоять из неск. членов, вид к-рых зависит от величины электронных и ядерных спинов и локальной симметрии центра. Часто встречающиеся выражения имеют вид;

где g, a, A, J, С, R -параметры теории, S (i} и I (k ) - i -й и k -й спины электронов и ядра; -единичная матрица. Спиновый гамильтониан (2) обычно относят к одному электронному или электронно-колебат. терму (обычно основному), предполагая, что другие термы отстоят от него на величину, значительно превышающую энергию кванта ЭПР-перехода. Но в ряде случаев, напр. при наличии Яна-Теллера эффекта , возбуждённые термы могут находиться достаточно близко и их необходимо учитывать при описании спектров ЭПР. Тогда для сохранения формализма спинового гамильтониана можно ввести эфф. спин (S эф), связанный с общим числом состояний всех уровней (r )соотношением r = 2S эф +1. Другой подход возможен в рамках метода матрицы возмущения: находится полная матрица оператора возмущения на всех состояниях учитываемых уровней.

Каждое из слагаемых (2) может быть разделено на две части: статическую и динамическую. Статич. часть определяет положение линий в спектре, динамическая - вероятности квантовых переходов, в т. ч. обусловливающих и ре-лаксац. процессы. Энергетич. структуру и волновые ф-ции находят, решая систему ур-ний, соответствующую (2). Число ур-ний равно

где n и p -число фигурирующих в (2) спинов электронов и ядер. Обычно S и I принимают значения от 1 / 2 до 7 / 2 ; п= 1, 2; p= l-50, что указывает на возможность существования секулярных ур-ний высокого порядка. Для преодоления техн. трудностей при диагонализации (2) используют приближённые (аналитические) расчёты. Не все слагаемые (2) одинаковы по величине. Обычно и превосходят др. члены, а и значительно меньше предыдущих. Это позволяет развить теорию возмущений в неск. этапов. Кроме того, разработаны спец. программы для ЭВМ.

Цель феноменологич. теории - нахождение для определ. перехода выражения для H р в ф-ции параметров спинового гамильтониана и углов, характеризующих ориентацию внеш. полей относительно кристаллографич. осей. Сопоставлением (H р) теор с (H р) эксп устанавливается правильность выбора (2) и находятся параметры спинового гамильтониана.

Параметры спинового гамильтониана рассчитываются независимо с помощью методов квантовой механики, исходя из определ. модели парамагн. центра. При этом используют теорию кристаллич. поля, метод молекулярных орбиталей, др. методы квантовой химии и теории твёрдого тела. Осн. трудность этой проблемы состоит в определении электронной энергетич. структуры и волновых ф-ций парамагн. центров. Если эти составляющие ур-ния Шрёдингера найдены, а операторы возмущения известны, задача сводится к вычислению лишь соответствующих матричных элементов. В силу сложности всего комплекса проблем полных расчётов параметров спинового гамильтониана проведено пока мало и не во всех из них достигнуто удовлетворитю согласие с экспериментом. Обычно ограничиваются оценками по порядку величины, используя приближённые ф-лы.

Спектр ЭПР (число линий, их зависимость от ориентации внеш. полей относительно кристаллографич. осей) полностью определяется спиновым гамильтонианом. Так, при наличии лишь зеемановского взаимодействия выражение для энергии имеет вид=g bH + M , где M - квантовое число оператора , принимающее 2S +1 значений: - S, - S+ 1, .... S -1, S. Магн. составляющая эл--магн. волны в данном случае вызывает лишь переходы с правилами отбора DM = b 1, и, в силу эквидистантности уровней, в спектре ЭПР будет наблюдаться одна линия. Нарушение эквидистантности возникает за счёт др. слагаемых спинового гамильтониана. Так, аксиально симметричное слагаемое из , характеризуемое параметром D , добавляет к член , H р оказывается зависящим от M , и в спектре будет наблюдаться 2S линий. Учёт слагаемого AS z I z из приводит к добавке (D ) ст = АМт , где т - квантовое число оператора I z ; H р будет зависеть от m , и в спектре ЭПР будет 2I+ 1 линия. Другие слагаемые из (2) могут приводить к дополнительным, "запрещённым" правилам отбора (напр., DM = b2), что увеличивает число линий в спектре.

Специфическое расщепление линий возникает под действием электрич. поля (слагаемое ). В кристаллах часто (корунд, вольфрамиты, кремний) существуют инверсионно неэквивалентные положения, в к-рых могут с равной вероятностью находиться примесные ионы. Так как магн. поле нечувствительно к операции инверсии, оно эти положения не различает, и в спектре ЭПР линии от них совпадают. Приложенное к кристаллу электрич. поле для разных неэквивалентных положений в силу их взаимной инвертированности будет направлено в противоположные стороны. Поправки к H р (линейные по E )от разных положений будут с противоположными знаками, и смешение двух групп линий проявится в виде расщепления.

В отсутствие магн. поля ( =0) расщепление уровней, называемое начальным, обусловлено др. членами (2). Число возникающих уровней, кратность их вырождения зависят от величины спина и симметрии парамагн. центра. Между ними возможны переходы (соответствующее явление получило назв. б е с п о л е в о г о р е з о н а н с а). Для его осуществления можно менять частоту v эл--магн. излучения, либо при v = const менять расстояние между уровнями внеш. электрич. полем, давлением, изменением темп-ры.

Определение симметрии парамагнитного центра . Угл. зависимость H р (q, f) отражает симметрию спинового гамильтониана, к-рая в свою очередь связана с симметрией парамагн. центра. Это даёт возможность по виду ф-ции H р (q, f), найденной экспериментально, определять симметрию центра. В случае высокосимметричных групп (О h , T d , C 4u , и др.) функция H р (q, f) обладает рядом характерных особенностей: 1) положения экстремумов для линий разных переходов совпадают; 2) расстояние между экстремумами равно p/2 (эффект ортогональности); 3) ф-ция H р симметрична относительно положений экстремумов и др. В случае низкосимметричных групп (C 1 , C 2 , C 3 и др.) все эти закономерности нарушены (эффекты низкой симметрии). Эти эффекты используются для определения структуры дефектов.

Обычному ЭПР соответствует спиновый гамильтониан, не учитывающий электрич. полей (=0). В него входят лишь операторы момента кол-ва движения и магн. поля. В силу их псевдовекторной природы макс. число несовпадающих спиновых гамильтонианов будет равно 11 (из 32 возможных точечных групп). Это приводит к неоднозначности в определении симметрии парамагн. центров, к-рую можно устранить, используя внеш. электрич. поле. Линейный по E оператор различен для разных точечных групп, не обладающих центром инверсии (для инверсионных центров =0). На 1-м этапе из экспериментов без поля E определяется совокупность групп с одним и тем же гамильтонианом, соответствующая симметрии спектра обычного ЭПР. На 2-м этапе используется поле E и учитывается то обстоятельство, что в каждую совокупность групп входит лишь одна группа с центром инверсии.

Исследование неупорядоченных систем . Наряду с изучением парамагн. центров в совершенных кристаллах ЭПР применяют и для исследования неупорядоченных систем (порошки, стёкла, растворы, кристаллы с дефектами). Особенностью таких систем является неодинаковость (неоднородность) условий в местах расположения центров из-за различий во внутр. электрич. (магн.) полях и деформациях, вызванных структурными искажениями кристалла; неэквивалентности ориентации парамагн. центров по отношению к внеш. полям; неоднородности последних. Это приводит к разбросу параметров спинового гамильтониана и как следствие к неоднородному уширению линий ЭПР. Изучение этих линий позволяет получить информацию о характере и степени дефектности кристалла. Неоднородное уширение любой природы можно рассматривать с единой точки зрения. Общее выражение для формы линии имеет вид:

где y - функция, описывающая исходную форму линии без учёта возмущающих факторов; V (F) - вероятность перехода в единицу времени; r(F ) - ф-ция распределения параметров F(F 1 , F 2 , .·., F k) , характеризующих механизмы уширения (компоненты полей, деформаций, углы). Так, в случае хаотически ориентированных парамагн. центров (порошки) под F следует понимать углы Эйлера, характеризующие ориентацию частицы порошка по отношению к системе координат, связанной с внеш. полями. На рис. 2 приведён типичный спектр ЭПР порошка для спинового гамильтониана вида Вместо угл. зависимости одиночной узкой линии, присущей парамагн. центрам в монокристаллах, в этом случае возникает ориентационно уширенная огибающая линия.

Рис. 2. Сигнал электронного парамагнитного резонан са хаотически ориентированных парамагнитных центров. Линия поглощения (а ) и её производная (б ) в случае ромбической симметрии спинового гамильто ниана. Характерные точки спектра связаны с параметрами спинового гамильтониана соотношением H pi =w/bg iii .

Релаксационные процессы . ЭПР сопровождается процессами восстановления нарушенного эл--магн. излучением равновесия в среде, соответствующего распределению Больцмана. Эти релаксац. процессы обусловлены связью между парамагн. центром и решёткой, а также центров между собрй. Соответственно различают с п и н-р е ш ё-т о ч н у ю и с п и н-с п и н о в у ю релаксации. Если переходы под действием эл--магн. волны преобладают, наступает явление насыщения (выравнивание населённостей уровней), проявляющееся в уменьшении сигнала ЭПР. Релаксац. процессы характеризуются временами релаксации и описываются кинетич. ур-ниями (см. Кинетическое уравнение основное) . В случае двух уровней i и j ур-ния для населённостей n i и n j - имеют вид

где a = u 0 ij + u ij , b = u 0 ji + u ji , u 0 ij и u ij -вероятности перехода в единицу времени с уровня i на уровень j под действием эл--магн. волны и релаксац. механизмов соответственно ( u 0 ij = u 0 ji) . Время релаксации T р определяется выражением T p = (u ij +u ji ) -1 и характеризует скорость установления равновесия. Релаксац. процессы, определяя времена жизни частиц на спиновых уровнях, приводят к их уширению, что сказывается на ширине и форме линии ЭПР. Это уширение, к-рое одинаковым образом проявляется у всех парамагн. центров, принято называть однородным. Оно определяет, в частности, ф-цию y, входящую в (3).

Двойные резонансы . Для описания спиновой системы введено понятие с п и н о в о й т е м п е р а т у р ы Т s . Определяющая распределение Больцмана связь между населённостью уровней и темп-рой обобщена на случай неравновесных населённостей. Из неё при произвольных соотношениях населённостей верх. (п в )и ниж. (n н) уровней следует, что Т s =-()/ln(n в /n н). При n в = n н (насыщение) T s = ,а при n в >n н величина T s < 0. Возможность создания неравновесной населённости и, в частности, ситуаций, при к-рых T s = и T s <0, привело к развитию двойных резонансов на базе ЭПР. Они характеризуются тем, что при наличии многоуровневой системы осуществляются резонансные переходы одновременно (или в опре-дел. последовательности) на двух частотах (рис. 3). Цель осуществления двойных резонансов: увеличение интенсивности поглощения за счёт увеличения разности населённостей (рис. 3, а); получение источника эл--магн. излучения путём создания на верхнем уровне большей населённости, чем на нижнем (рис. 3, б) . Принцип усиления сигнала лёг в основу реализации ряда двойных резонансов в случаях, когда в системе имеются спины разных сортов. Так, при наличии электронных и ядерных спинов возможен двойной э л е к т р о н н о-я д е рн ый р е з о н а н с (ДЭЯР). Сверхтонкое расщепление уровней обычно значительно меньше зеемановского. Это создаёт возможность усиливать переходы между сверхтонкими подуровнями путём насыщения спин-электронных переходов. В методе ДЭЯР повышается не только чувствительность аппаратуры, но и её разрешающая способность, т. к. сверхтонкие взаимодействия с каждым ядром можно наблюдать непосредственно в соответствующем спин-ядерном переходе (в то время как анализ сверхтонкой структуры по спектру ЭПР во многих случаях затруднён из-за перекрывания линий). Благодаря этим преимуществам ДЭЯР нашёл широкое применение в физике твёрдого тела, и в частности в физике полупроводников. С его помощью удаётся проанализировать ядра многих координац. сфер вблизи дефекта, что позволяет однозначно определить ею природу и свойства. Двойные резонансы, связанные с получением источников эл--магн. излучения, легли в основу работы квантовых генераторов, что привело к созданию и развитию нового направления - квантовой электроники.

Рис. 3. Двойной резонанс в многоуровневой системе . Выделены 3 уровня, для которых и n 1 0 - n 0 2 >>п 0 2 - п 0 3 (п 0 -равновесное значение); а - усиление поглощения; интенсивным электромагнитным излучением насыщаются уровни 1 и 2, так что n 1 n 2 = (n 0 1 + n 0 2)/2; в результате п 2 - п 3 увеличивается на (n 0 1 - n 0 2 )/ 2, и сигнал поглощения на частоте v 32 резко возрастает; б -мазерный эффект; насыщение уровней 1 и 3 приво дит к необходимому условию [n 3 -n 2 (n 0 1 -n 0 2)/2>0] для генерирования эл--магн. излучения на частоте v 32 ·

Заключение . ЭПР нашёл широкое применение в разл. областях физики, химии, геологии, биологии, медицине. Интенсивно используется для изучения поверхности твёрдых тел, фазовых переходов, неупорядоченных систем. В физике полупроводников с помощью ЭПР исследуются мелкие и глубокие точечные примесные центры, свободные носители заряда, носитель-примесные пары и комплексы, радиац. дефекты, дислокации, структурные дефекты, дефекты аморфизации, межслойные образования (типа границ Si - SiO 2), изучаются носитель-примесное взаимодействие, процессы рекомбинации, фотопроводимость и др. явления.

Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б. M., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., M., 1972; Пул Ч., Техника ЭПР-спектроскопии, пер. с англ., M., 1970; Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер. с англ., г. 1-2, M., 1972-73; Мейльман M. Л., Самойлович M. И., Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов, M., 1977; Электрические эффекты в радиоспектроскопии, под ред. M. Ф. Дей-гена, M., 1981; Ройцин А. Б., Маевский В. H., Радиоспектроскопия поверхности твердых тел, К., 1992; Радиоспектроскопия твердого тела, под ред. А. Б. Ройцина, К., 1992. А. Б. Ройцин .

Явление электронного парамагнитного резонанса

Если парамагнитный атом поместить в магнитное поле, то каждый его энергоуровень будет расщепляться на количество подуровней равных $2J+1$(количество возможных $m_J)$. Интервал между соседними уровнями при этом равен:

В том случае, если атом в данном состоянии поместить еще в электромагнитную волну , имеющую частоту $\omega $, которая удовлетворит условию:

то под воздействием магнитной компоненты волны в соответствии с правилом отбора будут возникать переходы атома между соседними подуровнями, внутри одного уровня. Такое явление называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Первым его отметил Е.К. Завойский в 1944 г. Так как ЭПР связано с резонансом, то переходы появляются только при определенной частоте падающей волны. Такую частоту легко оценить, если использовать выражение (2):

При $g\approx 1$ и типичной индукции магнитного поля, которое используют в условиях лаборатории, $B\approx 1\ Тл$ получают $\nu ={10}^{10}Гц$. Что означает, что частоты локализованы в радиодиапазоне (СВЧ).

При явлении резонанса энергия передается от поля к атому. Кроме того, при переходе атома с высоких подуровней Зеемана на более низкие подуровни, энергия передается от атома к полю. Надо отметить, что в случае теплового равновесия количество атомов имеющих меньшую энергию больше, чем число атомов обладающих большей энергией. Значит, переходы, которые увеличивают энергию атомов, превалируют над переходами в сторону с меньшей энергией. Получается, что парамагнетик поглощает энергию поля в радиодиапазоне и при этом увеличивает свою температуру.

Опыты с явлением электронного парамагнитного резонанса дали возможность, применяя выражение (2), находить один из параметров: $g,B\ или\ {\omega }_{rez}$ по остальным величинам. Так, измеряя с высокой точностью $B$ и ${\omega }_{rez}$ в состоянии резонанса, находят величину фактора Ланде и магнитный момент атома в состоянии с J.

В жидкостях и твердых телах атомы нельзя считать изолированными. Пренебрегать их взаимодействием нельзя. Оно ведет к тому, что интервалы между соседними подуровнями при расщеплении Зеемана являются разными, линии ЭПР имеют конечную ширину.

ЭПР

Итак, явление электронного парамагнитного резонанса состоит в поглощении парамагнетиком микроволнового радиоизлучения за счет переходов между подуровнями расщепления Зеемана. При этом расщепление энергоуровней вызвано воздействием постоянного магнитного поля на магнитные моменты атомов вещества. Магнитные моменты атомов в таком поле ориентируются по полю. Одновременно с эти идет расщепление энергоуровней Зеемана и перераспределение по данным уровням атомов. Заполняемость атомами подуровней оказывается разной.

В состоянии термодинамического равновесия среднее количество атомов ($\left\langle N\right\rangle $), заселяющих данный подуровень можно вычислить, используя формулу Больцмана:

где $\triangle E_{mag}\sim mH$. Подуровни с меньшим магнитным квантовым числом ($m$) имеют больше атомов, как состояния с меньшей потенциальной энергией. Значит, существует преимущественная ориентация магнитных моментов атомов по магнитному полю, которая соответствует намагниченному состоянию парамагнетика. В случае накладывания на парамагнетик переменного магнитного поля с частотой равной (кратной) частоте перехода между подуровнями расщепления Зеемана происходит резонансное поглощение электромагнитных волн. Оно вызвано превышением количества переходов, которые связаны с увеличением магнитного квантового числа на один:

над количеством переходов типа:

Так, из-за резонансного поглощения энергии переменного магнитного поля атомы будут совершать переходы с нижних более заполненных уровней, на верхние уровни. Поглощение пропорционально количеству поглощающих атомов в единице объема.

Если вещество составлено из атомов с одним валентным электроном в состоянии s, имеющих полный магнитный момент равный спиновому магнитному моменту s - электрона, то ЭПР наиболее эффективен.

Особенным парамагнитным резонансом считают резонансное поглощение электромагнитных волн электронами проводимости в металлах. Оно связано со спином электронов и спиновым парамагнетизмом электронного газа в таком веществе. В ферромагнетиках выделяют ферромагнитный резонанс, который связывают с переориентацией электронных моментов в доменах или между ними.

Для изучения электронного парамагнитного резонанса используют радиоспектроскопы. В таких приборах частота ($\omega $) остается неизменной. Изменяют индукцию магнитного поля (B), которое создает электромагнит (рис.1).

Рисунок 1. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Маленький образец А располагают в объемном резонаторе R, который настроен на длину волны около 3 см. Радиоволны такой длины создаются генератором G. Эти волны через волновод V подводят к резонатору. Часть волн поглощается образцом А, часть из них через волновод попадают в детектор D. При проведении опыта проводят плавное изменение индукции магнитного поля (B), которое создается электромагнитом. Когда величина индукции удовлетворяет условию возникновения резонанса (2) образец начинает интенсивно поглощать волну.

Замечание 1

ЭПР один из самых простых методов радиоспектроскопии.

Примеры

Пример 1

Задание : Каков магнитный момент атома $Ni$ в состоянии ${{}^3F}_4$, если резонансное поглощение энергии возникает при воздействии постоянного поля с магнитной индукцией $B_0$ и переменного магнитного поля с индукцией $B_0$, перпендикулярного к постоянному полю. Частота переменного поля равна $\nu $.

Решение :

Как известно в состоянии резонанса выполняется равенство:

\[\hbar \omega =h\nu =\delta E={\mu }_bgB\left(1.1\right).\]

Из формулы (1.1) найдем фактор Ланде:

Для заданного состояния (${{}^3F}_4$) имеем: $L=3$, $S=1$, $J=4$. Магнитный момент задан при помощи выражения:

\[\mu ={\mu }_bg\sqrt{J(J+1)}=\frac{h\nu }{B_0,\ }\sqrt{20}.\]

Ответ : $\mu =\frac{h\nu }{B_0,\ }\sqrt{20}.$

Пример 2

Задание : Какую полезную информацию можно получить при изучении электронного парамагнитного резонанса?

Решение :

Эмпирически получив резонанс из условий резонанса можно найти одну из величин: фактор Ланде ($g$), индукцию магнитного поля в условиях резонансного поглощения энергии атомом (B), резонансную частоту (${\omega }_{rez}$). При этом B и ${\omega }_{rez}$ можно измерить с высокой точностью. Следовательно, ЭПР дает возможность получить значение $g\ $с высокой точностью и, следовательно, магнитный момент атома для состояния с квантовым числом $J$. Величина квантового числа S определяется по мультиплетности спектров. Если известны $g,\ J,\ S$ легко вычислить $L$. Получается, что становятся известными все квантовые числа атома и спиновый орбитальный и полный магнитный моменты атома.

ЭПР

Принцип метода ЭПР

История открытия метода ЭПР

Метод ЭПР является основным методом для изучения парамагнитных частиц присутствующих в биологических системах. К парамагнитным частицам имеющим важное биологическое значение относятся два главных типа соединений - это свободные радикалы и металлы переменной валентности (такие как Fe, Cu, Co, Ni, Mn ) или их комплексы. Кроме свободнорадикальных состояний методом ЭПРисследуют триплетные состояния, возникающие в ходе фотобиологических процессов.

Метод электронного парамагнитного резонанса был открыт сравнительно недавно - в 1944 г . в Казанском Университете Евгением Константиновичем ЗАВОЙСКИМ при исследовании поглощения электромагнитной энергии парамагнитными солями металлов. Он заметил, что монокристалл CuCl 2 , помещенный в постоянное магнитное поле 40 Гаусс (4 мТл) начинает поглощать микроволновое излучение с частотой около 133 Мгц.

Пионерами применения ЭПР в биологических исследованиях в СССР были Л.А. Блюменфельд и А.Э. Калмансон, которые опубликовали в 1958 г. в журнале Биофизика статью об изучении свободных радикалов, полученных под действием ионизирующего излучения на белки.

Механический и магнитный моменты электрона

Орбитальное и спиновое движение электронов лежат в основе их орбитального и спинового механических моментов. Орбитальный момент количества движения электрона Р по орбите радиуса R равен:

Где I - сила тока в контуре, а S - площадь контура (в данном случае круговой орбиты равна pR2 ). Подставляя в формулу (2) выражение для площади и учитывая, что:

Сопоставляя выражения для механического и магнитного моментов электрона (1) и (4), можно написать, что:

Где n - орбитальное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2 и т В этом случае с учетом (6), выражение для магнитного орбитального момента будет выглядеть:

Спиновый магнитный момент электрона связан со спиновым движением электрона, которое можно представить, как движение вокруг собственной оси. Спиновый механический момент электрона равен:

Где S - спиновое квантовое число, равное 1/2 .

Магнитный и механический спиновые моменты связаны соотношением:

Где MS - магнитное квантовое число, равное +1/2 . Отношение магнитного момента к механическому называется гиромагнитным отношением (g ). Можно видеть, что для орбитального движения: ,а для спинового: Для гиромагнитного отношения электронов, имеющих различный вклад орбитального и спинового движения, вводят коэффициент пропорциональности g , такой, что:

Этот коэффициент пропорциональности называется g -фактором. g =1, при S =0, т.е. когда отсутствует спиновое движение электрона и существует только орбитальное, и g =2, если отсутствует орбитальное движение и существует только спиновое (например, для свободного электрона).

Магнитный момент электрона складывается в общем случае из спинового и орбитального магнитных моментов. Однако, в большинстве случаев, орбитальный магнитный момент равен нулю. Поэтому при обсуждении принципа метода ýïð будет рассматриваться только спиновый магнитный момент .

Эффект Зеемана

Энергия взаимодействия магнитного момента электрона с магнитным полем выражается уравнением:

Где m Н - напряженность магнитного поля, cos(mH ) - косинус угла между m и Н .

Эффект Зеемана (Рис. 1) (ЕS =+1/2 и ES =-1/2 )

Из уравнения (11) следует, что:

В этом случае разница в энергии между двумя уровнями составит:

Уравнение (14) описывает эффект Зеемана, который можно выразить следующим словами: энергетические уровни электронов, помещенных в магнитное поле, расщепляются в этом поле в зависимости от величины спинового магнитного момента и интенсивности магнитного поля.

Основное уравнение резонанса

Количество электронов, имеющих ту или иную энергию, будет определяться в соответствии с распределением Больцмана, а именно: ,

Если теперь на систему электронов, находящуюся в магнитном поле, подать электромагнитную энергию, то при определенных значениях величины энергии падающего кванта будут происходить переходы электронов между уровнями. Необходимым условием переходов является равенство энергии падающего кванта (hn ) разности энергий между уровнями электронов с различными спинами (gbH ).

Уравнение (17) выражает основное условие поглощения энергии электронами. Под влиянием излучения электроны, находящиеся на более высоком энергетическом уровне, будут испускать энергию и возвращаться на нижний уровень, это явление называется индуцированной эмиссией .

Электроны же, находящиеся на нижнем уровне, будут поглощать энергию и переходить на более высокий энергетический уровень, это явление называется резонансным поглощением . Поскольку вероятности одиночных переходов между энергетическими уровнями равны, а общая вероятность переходов пропорциональна количеству электронов, находящихся на данном энергетическом уровне, то поглощение энергии будет преобладать над ее излучением . Это связано с тем, что как следует из уравнения (16) заселенность нижнего уровня выше заселенности верхнего энергетического уровня.

В этом месте следует отметить особое положение свободных радикалов, т.е. молекул, имеющих неспаренные электроны на внешней электронной орбитали, в распределении электронов по уровням энергии. Если на орбитали имеется парное количество электронов, то естественно, заселенность энергетических уровней будет одинакова и количество поглощенной энергии электронами будет равно количеству излученной энергии.

Поглощение энергии веществом, помещенным в магнитное поле, будет заметно только в том случае, когда на орбитали будет находиться только один электрон, тогда можно будет говорить о Больцмановском распределении электронов между энергетическими уровнями.

Характеристики спектров ЭПР

Амплитуда сигнала

Для определения концентрации измереяют площади под кривой поглощения у эталона с известной концентрацией парамагнитных центров у измеряемого образца и неизвестную концентрацию; находят из пропорции, при условии, что оба образца имеют одинаковую форму и объем:

Где C изм. и C эт. - концентрации измеряемого образца и эталона соответственно, а S изм. и S эт. - площади под линиями поглощения измеряемого сигнала и эталона.

Для определения площади под линией поглощения неизвестного сигнала можно воспользоваться приемом численного интегрирования:

Где f(H) - первая производная линии поглощения (спектр ЭПР), F(H) - функция линии поглощения, а H - напряженность магнитного поля.

Где f"(H) - первая производная от линии поглощения, или спектр ЭПР . От интеграла легко перейти к интеральной сумме, учитывая, что H=n*DH , получим:

Где DH - шаг изменения магнитного поля, а n i - номер шага.

Таким образом площадь под кривой поглощения будет равна произведению квадрата величины шага магнитного поля на сумму произведений амплитуды спектра ЭПР на номер шага. Из выражения (21) легко видеть, что при больших n (т.е. вдали от центра сигнала) вклад удаленных частей спектра может быть достаточно большим даже при малых значениях амплитуды сигнала.

Форма линии

Хотя согласно основному уравнению резонанса поглощение происходит только при равенстве энергии падающего кванта разности энергии между уровнями неспаренных электронов, спектр ЭПР является не линейчатым, а непрерывным в некоторой окрестности точки резонанса. Функция, описывающая сигнал ЭПР называется функцией формы линии . В разбавленных растворах, когда можно пренебречь взаимодействием между парамагнитными частицами, кривая поглощения описывается функцией Лоренца:

Функция Гаусса является огибающей спектра ЭПР если между парамагнитными частицами существует взаимодействие. Учитывать форму линии особенно важно при определении площади под кривой поглощения. Как видно из формул (22) и (23) у функции Лоренца более медленное убывание и соответственно более широкие крылья, что может давать значительную ошибку при интегрировании спектра.

Ширина линии

Ширина спектра ЭПР зависит от взаимодействия магнитного момента электрона с магнитными моментами окружающих ядер (решетки) и электронов.

Рассмотрим механизм поглощения энергии неспаренными электронами подробнее. Если в низкоэнергетическом состоянии на ходится N 1 электронов, а в высокоэнергетическом N 2 и N 1 больше N 2 , то при подаче электромагнитной энергии на образец разность заселенности уровней будет уменьшаться пока не станет равной нулю.

Это происходит потому, что вероятности одиночного перехода под действием излучения из низкоэнергетического состояния в высокоэнергетическое и наоборот (W 12 и W 21) равны между собой, а заселенность нижнего уровня выше. Введем переменную n =N 1 -N 2 . Тогда изменение разности заселенности уровней во времени можно записать:

и; откуда

Однако, в эксперименте изменения разности заселенности уровней не наблюдается благодаря тому, что существуют процессы релаксации, поддерживающие постоянной эту разность. Механизм релаксации заключается в передаче кванта электромагнитной энергии решетке или окружающим электронам и возвращении электрона на низкоэнергетический уровень

Если обозначить вероятности переходов индуцируемых решеткой через P 12 и P 21 , причем P 12 меньше P 21 , то изменение разности заселенности уровней будет:

В стационарном состоянии, когда изменение разности заселенности равно нулю, начальная разность заселенности уровней (n 0) остается постоянной и равной:

Или заменив P 12 +P 21 на 1/Т 1 , получим

Величина Т 1 называется временем спин-решеточной релаксации и характеризует среднее время жизни спинового состояния. В итоге, изменение разности заселенности уровней системы неспаренных электронов, находящейся под воздействием электромагнитного излучения и взаимодействующей с решеткой, будет определяться уравнением:

И при 2WT 1 много меньше 1 , n = n 0 , т.е при относительно небольших мощностях разность заселенности уровней остается практически постоянной . Из соотношения неопределенностей Гейзенберга следует, что:

Если принять, что Dt равно Т 1 , а DЕ соответствует gbDH , то уравнение (32) можно переписать в виде:

Т.е. неопределенность в ширине линии обратно пропорциональна времени спин-решеточной релаксации.

Кроме взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с решеткой, возможно также его взаимодействие с магнитными моментами других электронов. Это взаимодействие приводит к уменьшению времени релаксации и тем самым к уширению линии спектра ЭПР. В этом случае вводят понятие времени спин-спиновой релаксации (Т 2). Наблюдаемое время релаксации считают суммой времени спин-решеточной и спин-спиновой релаксации.

Для свободных радикалов в растворах Т 1 много меньше T 2 , следовательно ширина линии будет определяться Т 2 .Среди механизмов уширения линий следует упомянуть следующие: диполь-дипольное взаимодействие; анизотропия g-фактора; динамическое уширение линии и спиновый обмен .

В основе диполь-дипольного взаимодействия лежит взаимодействие магнитного момента неспаренного электрона с локальным магнитным полем, создаваемым соседними электронами и ядрами. Напряженность магнитного поля в какой-либо точке зависит от расстояния до этой точки и взаимной ориентации магнитных моментов неспаренного электрона и другого взаимодействующего электрона или ядра. Изменение энергии неспаренного электрона будет определяться:

Где m - магнитный момент электрона, R - расстояние, до источника локального магнитного поля, q - угол между взаимодействующими магнитными моментами.

Вклад анизотропии g -фактора в уширение линии ЭПР связан с тем, что орбитальное движение электрона создает переменнное магнитное поле с которым взаимодействует спиновый магнитный момент. Это взаимодействие приводит к отклонению g -фактора от значения 2,0023 , соответствующего свободному электрону .

Для кристаллических образцов величины g -фактора, соответствующие ориентации кристалла обозначают g xx , g yy и g zz соответственно. При быстром движении молекул, например в растворах, анизотропия g -фактора может усредняться.

Уширение сигнала ЭПР может быть связано с взаимным превращением двух форм радикала. Так, если каждая из форм радикала имеет свой спектр ЭПР, то увеличение скорости взаимного превращения этих форм друг в друга будет приводить к уширению линий, т.к. при этом уменьшается время жизни радикала в каждом состоянии. Такое изменение ширины сигнала называется динамическим уширением сигнала. Спиновый обмен является еще одним способом уширения сигнала ЭПР. Механизм уширения сигнала при спиновом обмене заключается в изменении направления спинового магнитного момента электрона на противоположное при соударении с другим неспаренным электроном или иным парамагнетиком.

Поскольку при таком соударении уменьшается время жизни электрона в данном состоянии, то сигнал ЭПР уширяется. Наиболее частым случаем уширения линии ЭПР по механизму спинового обмена является уширение сигнала в присутствие кислорода или парамагнитных ионов металлов.

Сверхтонкая структура

В основе расщепления линии ЭПР на несколько лежит явление сверхтонкого взаимодействия, т. е. взаимодействия магнитных моментов неспаренных электронов (M S)с магнитными моментами ядер (M N).

Важной особенностью сверхтонкого взаимодействия являются правила отбора для переходов между уровнями. Разрешенными переходами являются переходы при которых изменение спинового магнитного момента неспаренного электрона (DM S) равно 1 , а спинового магнитного момента ядра (DM N) равно 0 .

В рассмотренном нами примере спин ядра, взаимодействующего с неспаренным электроном, был полуцелочисленным и был равен ± 1/2 , что в конечном итоге дало нам расщепление на две линии. Такая величина спина характерна для протонов . У ядер атомов азота (N 14) спин целочисленный. Он может принимать значения ±1 и 0 . В этом случае при взаимодействии неспаренного электрона с ядром атома азота будет наблюдаться расщепление на три одинаковых линии, соответствующих величине спина +1 , -1 и 0 . В общем случае число линий в спектре ЭПР равно 2М N +1 .

Естественно, что количество неспаренных электронов и соответственно площадь под кривой поглощения ЭПР не зависят от величины спина ядра и являются постоянными величинами. Следовательно, при расщеплении одиночного сигнала ЭПР на два или три, интенсивность каждой компоненты будет соответственно в 2 или 3 раза ниже.

Очень похожая картина возникает, если неспаренный электрон взаимодействует не с одним, а с несколькими эквивалентными (с одинаковой константой сверхтонкого взаимодействия) ядрами, имеющими магнитный момент отличный от нуля, например двумя протонами. В этом случае возникает три состояния, соответствующие ориентации спинов протонов:

1. оба по полю,

2. оба против поля

3. один по полю и один против поля.

Вариант 3 имеет вдвое большую вероятность, чем 1 или 2 , т.к. может быть осуществлен двумя способами. В результате такого распределения неспаренных электронов одиночная линия расщепится на три с соотношением интенсивностей 1:2:1 . В общем случае, для n эквивалентных ядер со спином М N число линий равно 2nM N +1 .

Устройство радиоспектрометра ЭПР

Устройство радиоспектрометра ЭПР во многом напоминает устройство спектрофотометра для измерения оптического поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра.

Источником излучения в радиоспектрометре является клистрон, представляющий из себя радиолампу, дающую монохроматическое излучение в диапазоне сантиметровых волн. Диафрагме спектрофотометра в радиоспектрометре соответствует аттенюатор, позволяющий дозировать мощность, падающую на образец. Кювета с образцом в радиоспектромере находится в специальном блоке, называемом резонатором. Резонатор представляет собой параллелепипед, имеющий цилиндрическую или прямоугольную полость в которой находится поглощающий образец. Размеры резонатора таковы, что в нем образуется стоячая волна. Элементом отсутствующем в оптическом спектрометре является электромагнит, создающий постоянное магнитное поле, необходимое для расщепления энергетических уровней электронов.

Излучение, прошедшее измеряемый образец, в радиоспектрометре и в спектрофотометре, попадает на детектор, затем сигнал детектора усиливается и регистрируется на самописце или компьютере. Следует отметить еще одно отличие радиоспектрометра. Оно заключается в том, что излучение радиодиапазона передается от источника к образцу и далее к детектору с помощью специальных трубок прямоугольного сечения, называемых волноводами. Размеры сечения волноводов определяются длиной волны передаваемого излучения. Эта особенность передачи радиоизлучения по волноводам и определяет тот факт, что для регистрации спектра ЭПР в радиоспектрометре используется постоянная частота излучения, а условие резонанса достигается изменением величины магнитного поля.

Еще одной важной особенностью радиоспектрометра является усиление сигнала посредством его модуляции высокочастотным переменным полем. В результате модуляции сигнала происходит его дифференцирование и превращение линии поглощения в свою первую производную, являющуюся сигналом ЭПР.

Сигналы ЭПР, наблюдаемые в биологических системах

Применение метода ЭПР в биологических исследованиях связано с изучением двух основных видов парамагнитных центров - свободных радикалов и ионов металлов переменной валентности. Изучение свободных радикалов в биологических системах связано с трудностью, заключающейся в низкой концентрации свободных радикалов, образующихся при жизнедеятельности клеток. Концентрация радикалов в нормально метаболизирующих клетках составляет по разным источникам примерно 10 -8 - 10 -10 М , в то время как современные радиоспектрометры позволяют измерять концентрации радикалов 10 -6 - 10 -7 М .

Повысить концентрацию свободных радикалов можно затормозив их гибель и повысив скорость их образования. Это можно сделать путем облучения (УФ или ионизирующей радиацией) биологических объектов находящихся при низкой температуре.

Изучение структуры радикалов более или менее сложных биологически важных молекул и было одним из первых направлений применения метода ЭПР в биологических исследованиях.

Спектры ЭПР УФ-облученного цистеина

Спектр ЭПР печени крысы

Другим важным направлением применения метода ЭПР в биологических исследованиях было изучение металлов переменной валентности и/или их комплексов, существующих in vivo .

Если взглянуть на спектр ЭПР, например, печени крысы, то можно увидеть сигналы цитохрома Р-450 , имеющие g -фактор 1,94 и 2,25 , сигнал метгемоглобина с g -фактором 4,3 и сигнал свободных радикалов, принадлежащий семихинонным радикалам аскорбиновой кислоты и флавинов с g -фактором 2,00 .

Благодаря коротким временам релаксации сигналы ЭПР металлопротеинов можно наблюдать только при низкой температуре, например, температуре жидкого азота.

Однако, сигналы ЭПР некоторых радикалов можно наблюдать и при комнатной температуре. К таким сигналам относятся сигналы ЭПР многих семихинонных или феноксильных радикалов, таких как семихинонный радикал убихинона, феноксильный и семихинонный радикал a-токоферола (витамина Е ), витамина D , и многие другие.

ЭПР наблюдается в твердых веществах (кристаллических, поликристаллических и порошкообразных), а также жидких и газообразных. Важнейшим условием наблюдения ЭПР является отсутствие у образца электропроводимости и макроскопической намагниченности.

При благоприятных условиях минимальное количество спинов, которое можно зафиксировать в исследуемом образце, составляет 1010. Масса образца может составлять, при этом, от нескольких микрограмм до 500 миллиграмм. Во время ЭПР-исследования образец не разрушается и может быть использован в дальнейшем для других экспериментов.

Электронный парамагнитный резонанс

Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения в диапазоне радиочастот веществами, помещенными в постоянное магнитное поле, и обусловленное квантовыми переходами между энергетическими подуровнями, связанными с наличием магнитного момента у электронных систем. Также ЭПР называют электронный спиновый резонанс (ЭСР), магнитный спиновый резонанс (МСР) и, среди специалистов, работающих с магнитно-упорядоченными системами, ферромагнитный резонанс (ФМР).

Явление ЭПР можно наблюдать на:

• атомах и молекулах, которые на своих орбиталях имеют нечетное количество электронов – H, N, NO 2 и др.;
• химических элементах в различных зарядовых состояниях, у которых не все электроны на внешних орбиталях участвуют в образовании химической связи – прежде всего, это d- и f-элементы;
• свободных радикалах – метильный радикал, нитроксильные радикалы и др.;
• электронных и дырочных дефектах, стабилизирующихся в матрице веществ, – O - , O 2 - , CO 2 - , CO 2 3- , CO 3 - , CO 3 3- и многих других;
• молекулах с четным числом электронов, парамагнетизм которых обусловлен квантовыми явлениями распределения электронов по молекулярным орбиталям – О 2 ;
• наночастицах-суперпарамагнетиках, образующихся при растворении или в сплавах, обладающих коллективным магнитным моментом, которые ведут себя подобно электронному газу.

Структура и свойства спектров ЭПР

Поведение магнитных моментов в магнитном поле зависит от различных взаимодействий неспаренных электронов, как между собой, так и с ближайшим окружением. Важнейшими из них считаются спин-спиновые и спин-орбитальные взаимодействия, взаимодействия между неспаренными электронами и ядрами, на которых они локализуются (сверхтонкие взаимодействия), взаимодействия с электростатическим потенциалом, создаваемым ионами ближайшего окружения в месте локализации неспаренных электронов и другие. Большинство перечисленных взаимодействий приводит к закономерному расщеплению линий. В общем случае спектр ЭПР парамагнитного центра является многокомпонентным. Представление об иерархии основных расщеплений можно получить из следующей схемы (определения используемых обозначений даны ниже):

Основными характеристиками ЭПР-спектра парамагнитного центра (ПЦ) являются:

количество линий в спектре ЭПР конкретного ПЦ и их относительные интенсивности.

Тонкая структура (ТС). Число линий ТС определяется величиной спина S ПЦ и локальной симметрией электростатического поля ближайшего окружения, а относительные интегральные интенсивности определяются квантовым числом mS (величина проекции спина на направление магнитного поля). В кристаллах расстояние между линиями ТС зависит от величины потенциала кристаллического поля и его симметрии.

Сверхтонкая структура (СТС). Линии СТС от конкретного изотопа имеют приблизительно одинаковую интегральную интенсивность и практически эквидистантны. Если ядро ПЦ имеет несколько изотопов, то каждый изотоп дает свой набор линий СТС. Их количество определяется спином I ядра изотопа, около которого локализован неспаренный электрон. Относительные интенсивности линий СТС от различных изотопов ПЦ пропорциональны естественной распространенности этих изотопов в образце, а расстояние между линиями СТС зависит от величины магнитного момента ядра конкретного изотопа, константы сверхтонкого взаимодействия и степени делокализации неспаренных электронов на этом ядре.

Суперсверхтонкая структура (ССТС). Число линий ССТС зависит от числа nл эквивалентных лигандов, с которыми взаимодействует неспаренная спиновая плотность и величины ядерного спина I л их изотопов. Характерным признаком таких линий также является распределение их интегральных интенсивностей, которое в случае I л =1/2 подчиняется закону биномиального распределения с показателем степени n л. Расстояние между линиями ССТС зависит от величины магнитного момента ядер, константы сверхтонкого взаимодействия и степени локализации неспаренных электронов на этих ядрах.

спектроскопические характеристики линии.
Особенностью спектров ЭПР является форма их записи. По многим причинам спектр ЭПР записывается не в виде линий поглощения, а как производная от этих линий. Поэтому, в ЭПР-спектроскопии принята несколько иная, отличная от общепринятой, терминология для обозначения параметров линий.

Линия ЭПР поглощения и ее первая производная: 1 – гауссова форма; 2 – лоренцева форма.

Истинная линия – δ-функция, но с учетом релаксационных процессов имеет форму Лоренца.

Линия – отражает вероятность процесса резонансного поглощения электромагнитного излучения ПЦ и определяется процессами, в которых участвуют спины.

Форма линии – отражает закон распределения вероятности резонансных переходов. Поскольку, в первом приближении, отклонения от резонансных условий носят случайный характер, форма линий в магниторазбавленных матрицах имеет гауссову форму. Наличие дополнительно обменных спин-спиновых взаимодействий приводит к лоренцевой форме линии. В общем случае форма линии описывается смешанным законом.

Ширина линии – ΔВ max – cоответствует расстоянию по полю между экстремумами на кривой линии.

Амплитуда линии – I max – соответствует по шкале амплитуды сигнала расстоянию между экстремумами на кривой линии.

Интенсивность – I 0 – значение вероятности в точке МАХ на кривой поглощения, вычисляется при интегрировании по контуру линии записи;

Интегральная интенсивность – площадь под кривой поглощения, пропорциональна количеству парамагнитных центров в образце и вычисляется путем двойного интегрирования линии записи, сначала по контуру, затем по полю.

Положение линии – В 0 – соответствует пересечению контура производной dI/dB с нулевой линией (линией тренда).

положение линий ЭПР в спектре.
Согласно выражению ħν = gβB, определяющему условия резонансного поглощения для ПЦ со спином S = 1/2, положение линии электронного парамагнитного резонанса можно охарактеризовать значением g-фактора (аналог фактора спектроскопического расщепления Ланде). Величина g-фактора определяется как отношение частоты ν, на которой проводилось измерение спектра к величине магнитной индукции В 0 , при которой наблюдался максимум эффекта. Следует отметить, что для парамагнитных центров g-фактор характеризует ПЦ как целое, т. е. не отдельную линию в спектре ЭПР, а всю совокупность линий, обусловленных исследуемым ПЦ.

В ЭПР экспериментах фиксируется энергия электромагнитного кванта, то есть частота ν, а магнитное поле В может изменяться в широких пределах. Выделяются некоторые, довольно узкие, диапазоны СВЧ-частот, в которых работают спектрометры. Каждый диапазон имеет свое обозначение:

Наибольшее распространение получили спектрометры X- и Q-диапазонов. Магнитное поле в таких ЭПР спектрометрах создается резистивными электромагнитами . В спектрометрах с большей энергией кванта магнитное поле создается уже на основе сверхпроводящих магнитов. В настоящее время в РЦ МРМИ ЭПР-оборудование представляет собой многофункциональный спектрометр Х-диапазона с резистивным магнитом, позволяющим проводить эксперименты в магнитных полях с индукцией от -11000 Г до 11000 Г.

Базовым является CW-режим или режим медленного дифференциального прохождения через резонансные условия. В этом режиме реализуются все классические спектроскопические методики. Он предназначен для получения информации о физической природе парамагнитного центра, месте его локализации в матрице вещества и его ближайшем атомно-молекулярном окружении. Исследования ПЦ в CW-режиме позволяют получить, в первую очередь, исчерпывающую информацию о возможных энергетических состояниях изучаемого объекта. Информацию о динамических характеристиках спиновых систем можно получить, наблюдая ЭПР, например, при различных температурах образца или при воздействии на него фотонами. Для ПЦ, находящихся в триплетном состоянии, дополнительное фотооблучение пробы является обязательным.

Пример

На рисунке представлен спектр эмали зуба бизона (лат. Bison antiquus) из коллекции, отобранной в 2005 г. Сибирской археологической экспедицией ИИМК РАН, проводившей спасательные раскопки на памятнике эпохи верхнего палеолита Берёзовский разрез 2, расположенного на территории угольного разреза "Берёзовский 1".

Зубная эмаль состоит почти из чистого гидроксиапатита Ca(1) 4 Ca(2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2 . В структуре гидроксиапатита также содержится 3-4% карбонатов.

Облучение измельченной зубной эмали гамма-излучением приводит к возникновению сложного асимметричного сигнала (АС) ЭПР вблизи значения g=2. Этот сигнал исследуется в задачах дозиметрии, датирования, медицины и как источник информации о структуре апатита.

Основную часть радикалов, возникающих при облучении зубной эмали, составляют анионы карбонатов, т.е. CO 2 - , CO 3 - , CO - и CO 3 3- .

На спектре зарегистрирован сигнал от аксиально-симметричных парамагнитных центров CO 2 - с g ‖ = 1.9975 ± 0.0005 и g ┴ = 2.0032 ± 0.0005. Сигнал является радиоиндуцированным, т. е. ПЦ образовались под действием ионизирующего излучения (радиации).

Интенсивность сигнала CO 2 - несет информацию о дозе радиации, полученной объектом за время его существования. В частности, на исследованиях сигналов CO 2 - в спектрах зубной эмали основаны дозиметрические методы анализа и контроля радиации (ГОСТ Р 22.3.04-96). В данном и многих других случаях возможно датирование минерального образца методом ЭПР. Возрастной диапазон, перекрываемый ЭПР-методом датирования составляет от сотен лет до 105 и даже 106 лет, что превышает возможности радиоуглеродного метода. Образец, спектры которого приведены на рисунке, был датирован методом ЭПР и имеет возраст 18000 ± 3000 лет.

Для изучения динамических характеристик центров целесообразно применять импульсные методы. В этом случае применяют FT-режим работы спектрометра ЭПР. В таких экспериментах образец в определенном энергетическом состоянии подвергается сильному импульсному воздействию электромагнитного излучения. Спиновая система выводится из равновесия, и регистрируется реакция системы на это воздействие. Выбирая различные последовательности импульсов и варьируя их параметры (длительность импульса, расстояние между импульсами, амплитуду и т. д.) можно значительно расширить представление о динамических характеристиках ПЦ (временах релаксации Т 1 и Т 2 , диффузии и пр.).

3. ESE (методика электронного спинового эха)

Метод ESE может быть использован для получения спектра двойного электрон-ядерного резонанса, чтобы сэкономить время записи или в случае отсутствия специального оборудования ENDOR.

Пример:

Исследуемый образец: зубная эмаль, состоящая из гидроксиапатита Ca(1) 4 Ca(2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2 . Исследовался сигнал радикалов CO 2 - , находящихся в структуре гидроксиапатита.

Спад свободной индукции (FID) представлен набором колебаний, называемых модуляцией. Модуляция несет информацию о резонансных частотах ядер, окружающих парамагнитный центр. В результате Фурье-преобразования временной зависимости FID получен спектр ядерного магнитного резонанса. На частоте 14 MHz находится сигнал 1Н, следовательно, исследуемые группы CO 2 - взаимодействуют с расположенными в их окружении протонами.

4. ENDOR

Наиболее распространенной методикой двойного резонанса является метод двойного электронно-ядерного резонанса – ДЭЯР (ENDOR), позволяющий изучать процессы взаимодействия неспаренного электрона как с собственным ядром, так и с ядрами его ближайшего окружения. При этом чувствительность метода ЯМР может возрастать в десятки и даже тысячи раз по отношению к стандартным методам. Описанные методики реализуются как в CW-режиме, так и FT-режиме.

Пример

На рисунке приведен ENDOR спектр биологического гидроксиапатита (зубной эмали). Метод был использован для получения информации об окружении содержащихся в эмали парамагнитных центров CO 2 - . Зарегистрированы сигналы от ядерного окружения центра CO 2 - на частотах 14 MHz и 5.6 MHz. Сигнал на частоте 14 MHz относится к ядрам водорода, а сигнал на частоте 5.6 MHz – к ядрам фосфора. Исходя из структурной особенности биологического апатита, можно сделать вывод, что исследуемый парамагнитный центр CO 2 - находится в окружении анионов OH - и PO 4 - .

5. ELDOR (на данный момент в РЦ недоступна)

ELDOR (ELectron DOuble Resonance, электронный двойной резонанс) представляет собой разновидность методики двойного резонанса. В этом методе изучается взаимодействие между двумя электронными спиновыми системами, причем спектр ЭПР от одной электронной системы регистрируется при помощи возбуждения другой. Для наблюдения сигнала необходимо существование механизма, связывающего "наблюдаемую" и "накачиваемую" системы. Примерами таких механизмов являются дипольное взаимодействие между спинами, молекулярное движение.

Явление магнитного резонанса. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

В предыдущем параграфе рассматривалось расщепление спектральных линий, связанное с переходами между подуровнями расщепленных в магнитном поле разных энергетических уровней. Такие переходы соответствуют оптическому диапазону частот. Наряду с этим в дипольном приближении возможны переходы между соседними подуровнями расщепившегося в магнитном поле уровня энергии согласно правилам отбора:

Из формулы (3.95) следует, что таким переходам соответствуют частоты:

При В ~ 0,3 Тл частота v * Ю 10 Гц, а длина волны X ~ 3 см. Это - микроволновый диапазон частот, или диапазон СВЧ. Вероятность дипольных переходов пропорциональна v 3 , поэтому в СВЧ-диапазо- не она ничтожно мала по сравнению с вероятностью в оптическом диапазоне. Кроме того, для атомов с одним валентным электроном переходы в этом случае запрещены правилом отбора AL = ±. Однако вероятность переходов становится значительной при наложении дополнительного внешнего переменного магнитного поля, т. е. когда переходы становятся вынужденными. Из дальнейшего будет ясно, что переменное магнитное поле должно быть перпендикулярным стационарному магнитному полю, вызывающему зеемановское расщепление уровней энергии. Если частота переменного магнитного поля равна частоте перехода (3.101), то происходит поглощение его энергии или вынужденное излучение. При этом скачком изменяется ориентация магнитного момента атома, т. е. его проекция на выделенное направление.

Излучение или поглощение электромагнитных волн при изменении ориентации магнитных дипольных моментов атомов в магнитном поле называют явлением магнитного резонанса.

Последовательное описание магнитного резонанса довольно сложно. Качественную картину этого явления можно понять на основе простой классической модели. Если частица обладает магнитным моментом М, то во внешнем постоянном магнитном поле В 0 =(0,0, В 0) на нее действует вращающий момент К = МхВ 0 . Поскольку магнитный М и механический J моменты частицы (например, электрона в атоме) связаны соотношением:

где у - гиромагнитное отношение, y = gi b /h = eg/2m e , то уравнение движения можно записать в виде:

Это уравнение волчка, которое показывает, что механический и магнитный моменты совершают прецессию вокруг В 0 . Угловая скорость (частота) этой прецессии равна:

В магнитном поле, направленном вдоль оси z , частица приобретает дополнительную энергию:

Частота перехода между соседними подуровнями энергии совпадает с частотой прецессии:

Рис. 3.34

Если добавить изменяющееся с частотой ш магнитное поле В, перпендикулярное стационарному полю В 0 (рис. 3.34), то на частицу будет действовать дополнительный переменный вращающий момент [МхВ,1. Когда частоты прецессии и изменения поля В! сильно отличаются друг от друга, то при |В,|z, так что в среднем этот угол не меняется. Однако, если частота изменения поля В, совпадает с частотой прецессии (3.104), то магнитный момент оказывается как бы в статических условиях и дополнительный вращающий момент стремится его «опрокинуть». Поскольку магнитный момент является квантовым вектором, то его проекция на направление статического магнитного поля может измениться только скачком, что соответствует переходу на соседний расщепленный подуровень. В этом и состоит явление магнитного резонанса.

Если магнитный и механический моменты атома обусловлены его электронами, то в этом случае магнитный резонанс называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Когда моменты определяются ядром атома, то магнитный резонанс называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР), который впервые наблюдал в опытах с молекулярными пучками Раби в 1938 г. Существуют также ферромагнитный и антиферромагнитный резонансы , связанные с изменением ориентации электронных магнитных моментов в ферромагнетиках и антиферромагнетиках. Далее рассмотрим подробнее ЭПР.

Электронным парамагнетизмом обладают: все атомы и молекулы с нечетным числом электронов (неспаренные, некомпенсированные электроны) на внешних электронных оболочках, поскольку в этом случае полный спин системы не равен нулю (свободные атомы натрия, газообразный оксид азота и т. д.); атомы и ионы с незаполненной внутренней электронной оболочкой (редкоземельные элементы, актиниды и др.) и т. д. ЭПР представляет собой совокупность явлений, связанных с квантовыми переходами, происходящими между энергетическими уровнями макроскопических систем под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты.

В эксперименте явление ЭПР впервые наблюдал Е. К. Завойский в 1944 г. ЭПР служит мощным средством изучения свойств парамагнитных веществ в макроскопических количествах. В этом случае имеется не одна, а много частиц, обладающих магнитными моментами. Макроскопической магнитной характеристикой вещества является вектор намагничивания 1 = , где N - число частиц в единице

объема вещества; - средний магнитный момент частиц. Систему моментов всех парамагнитных частиц данного вещества называют спин-системой. Остальные степени свободы парамагнетика - окружение магнитных моментов - называют «решеткой». В связи с этим рассматривают два типа взаимодействия: магнитных моментов между собой (спин-спиновое взаимодействие) и магнитных моментов со своим окружением (спин-решеточнос взаимодействие). В изолированной спин-системе не происходит стационарного поглощения энергии переменного поля. В самом деле до включения переменного магнитного поля число частиц в основном состоянии больше их числа N 2 в возбужденном состоянии. При поглощении энергии число частиц JV, уменьшается, а число N 2 увеличивается. Это будет происходить, пока N ] и N 2 не сравняются. Тогда достигается насыщение, и дальнейшее поглощение энергии прекращается. С учетом взаимодействия спин-системы с решеткой стационарное поглощение энергии становится возможным. Решетка служит в качестве стока энергии и в процессе нагревается.

Изменение вектора намагничивания описывается уравнением Блоха:

где a = (x,y,z)‘ t у - гиромагнитное отношение; 1 0 - равновесное значение вектора намагничивания в постоянном магнитном поле в 0 =(0,0, В 0); т х - время спин-спиновой (или поперечной) релаксации, т х =т у =т 2 ; t z - время спин-решеточной (или продольной)

релаксации, т^ =т,. Значения величин т, и т 2 зависят от особенностей взаимодействия каждой частицы с окружающими ее частицами. Определение этих времен релаксации является основной экспериментальной задачей метода магнитного резонанса. В уравнении

(3.106) первый член записан по аналогии с уравнением движения одиночного магнитного момента (3.103). Второй член обусловлен спин-спиновым и спин-решеточным взаимодействиями, которые определяют достижение системой равновесного состояния.

Поглощаемая парамагнитным веществом мощность излучения /(со) вычисляется с помощью уравнения (3.106). Она определяется формулой

где А - некоторый множитель; В ] - амплитуда переменного магнитного поля. Форма кривой поглощения определяется функцией

где о) 0 - частота прецессии, о) 0 =у# 0 .

Отсюда видно, что поглощение носит резонансный характер (рис. 3.35). Кривая поглощения имеет лоренцевскую форму и достигает максимума при резонансе: со=со 0 . Ширина линии поглощения:

В достаточно слабом высокочастотном магнитном поле ширина кривой поглощения определяется временем спин-спиновой релаксации. С увеличением этого поля линия поглощения уширяется. По ширине кривой поглощения определяют времена релаксации, которые связаны со свойствами вещества. Для достижения резонанса на опыте оказывается удобнее изменять не частоту о переменного магнитного поля, а частоту прецессии с помощью изменения постоянного магнитного поля.

На рис. 3.36 изображена одна из простых схем радиоспектроскопа для наблюдения ЭПР - радиоспектроскопа с волноводным мостом. Он содержит стабильный источник ВЧ-излучения - клистрон, настраиваемый объемный резонатор с исследуемым образцом, и измерительную систему для детектирования, усиления и индикации сигнала. Энергия клистрона наполовину идет в плечо резонатора, содержащего исследуемый образец, и наполовину в другое плечо к согласованной нагрузке. При настройке винтом можно сбалансировать мост. Если потом с помощью модуляционных катушек менять постоянное магнитное поле, то при резонансе резко возрастает поглощение энергии образцом, что приводит к разбалансировке моста. Тогда после усиления сигнала осциллограф прописывает резонансную кривую.

Метод ЭПР обладает высокой чувствительностью. Он позволяет измерять времена релаксации, ядерные магнитные моменты, проводить количественный анализ любых парамагнитных веществ вплоть до 10 -12 г вещества, определять структуру химических соединений.

электронные конфигурации, измерять слабые напряженности магнитного поля до 79,6 А/м и т. д.

Покажем, как можно рассчитать мощность излучения, поглощаемого парамагнитным веществом (3.107). Представим переменное магнитное поле, вращающееся по часовой стрелке (в направлении прецессии магнитного момента) в комплексной форме:

B(t}= = 2?,coso)/-/"#, sinw/ = 2? u +iB ly . Можно также ввести

комплексный вектор намагничивания /(/)= / и +И { 9 который связан с комплексным вектором переменного магнитного поля соотношением / = х(о>)Я, где x(w) - комплексная магнитная восприимчивость. Такое соотношение вводится аналогично статическому случаю, когда магнитное поле B Q постоянно: / 0 = х 0 ? 0 , где %о~ ста " тическая магнитная восприимчивость. Из уравнений Блоха (3.106) получаем

В установившемся режиме имеем: - = -/о)/, -- = 0. Тогда из

системы (3.110) следует система уравнений:

Решение этой системы:

Среднюю за период поля поглощаемую мощность можно вычислить по формуле

Отсюда следует, что поглощаемая мощность определяется мнимой частью комплексной магнитной восприимчивости.

С помощью метода магнитного резонанса были получены многие фундаментальные результаты. В частности, был измерен аномальный магнитный момент электрона. Оказалось, что спиновый магнитный момент электрона не равен точно одному магнетону Бора, т. е. для электрона гиромагнитное отношение g e ^2. Об этом уже говорилось в §2.7. Был измерен также магнитный момент нейтрона и т. д. На основе этого метода был создан атомно-лучевой стандарт частоты и времени - атомихрон с использованием пучка атомов цезия Cs 133

1. В свободном ионе Си 2+ не хватает одного электрона в З^-обо- лочке. Определить частоту парамагнитного резонанса в магнитном поле 421,88-10 3 А/м.

Решение. Основное состояние - /)-состояние (L = 2) со спином 5= 1/2. По правилу Хунда число /= L + 5= 5/2. В отсутствие магнитного поля этот уровень не расщеплен с кратностью вырождения (25+ 1)(2Z.+ 1)= 10. В постоянном магнитном поле уровень расщепляется на 2/+ 1 =6 подуровней. Фактор Ланде g=6/5. Частота парамагнитного резонанса определяется по формуле (3.101).